Извлечение металла в органическую фазу возможно только в том случае, если растворимость соединений этого металла в органическом растворителе выше, чем в воде. В реальных системах металл существует в виде разнообразных соединений. Следует учитывать, что в ходе экстракции могут образоваться формы, которых в исходном растворе не было. Поэтому прежде всего необходимо установить, в виде какого соединения экстрагируется металл и какова его растворимость. Растворимость любого соединения зависит от многих факторов: природы вещества, температуры и давления. Обычно химически подобные вещества лучше растворяются друг в друге, чем в веществах другой структуры. При этом подобие не следует понимать слишком узко, так как часто уже достаточно присутствия в молекулах одинаковых или сходных по поведению групп. Молекулы растворителя вступают с растворенными молекулами в энергетическое взаимодействие, в первую очередь типа электростатического, так как молекулы большинства растворителей обладают электрическими дипольными моментами.

Одним из условий проведения экстракции является нейтрализация заряда. Заряженные соединения не могут переходить в органический растворитель. Присутствующие в растворе ионы металла необходимо перевести в незаряженный комплекс либо в ионный ассоциат с подходящим ионом противоположного заряда. Величина заряда иона играет существенную роль при экстракции ионных ассоциатов. В этом случае лучше всего извлекаются в органическую фазу однозарядные ионы, хуже - двух- и особенно трехзарядные. Кроме того, экстрагирующееся соединение должно быть гидрофобным и не содержать гидрофильных групп, например гидроксильных или карбоксильных.

Экстракция как химическая реакция (основные законы и количественные характеристики).

Основные количественные характеристики процессов экстракции

экстракция как метод разделения длительное время применяется в аналитической химии и химической технологии, теоретические основы этого метода долгое время оставались неизученными. В частности, долгое время оставались неизученными основные количественные характеристики экстракционных процессов, что было определенным препятствием для широкого внедрения экстракции в практику. Для расчета количества вещества, которое экстрагируется органическими растворителями, необходимо знать константу и коэффициент распределения, степень экстракции и т. д.

М. Бертло и Ю. Юнгфлейш были первыми исследователями, которые в 1872 г. на основании экспериментальных данных показали, что отношение равновесных концентраций вещества, распределяющегося между двумя жидкими фазами, является постоянным. Это отношение термодинамическим путем было выведено В. Нернстом, который в 1891 г. сформулировал закон распределения.

Согласно закону распределения, вещество, растворенное в двух несмешивающихся или ограниченно смешивающихся жидкостях, распределяется между ними в постоянном отношении. Это отношение для идеальных систем зависит только от температуры, природы вещества и не зависит от концентрации. Закон распределения справедлив лишь в том случае, если распределяемое вещество в обеих фазах находится в одной и той же форме.

Константа распределения вещества . Постоянная величина, выражающая отношение концентраций распределяемого вещества , находящегося в обеих фазах (после наступления равновесия ) в одной и той же форме, называется константой распределения:

P 0 = [A] 0 / [A] B (1)

где Р о - константа распределения: [А] о -концентрация вещества в фазе органического растворителя , моль /л; [А] В - концентрация вещества в водной фазе, моль /л.

Величина константы распределения зависит от природы распределяемого вещества , состава и свойств применяемого экстрагента, температуры , при которой производится экстракция . Эта константа не зависит от равновесных концентраций экстрагируемого вещества и объемов водной и неводной фаз.

Коэффициент распределения. При расчетах константы распределения вещества по формуле (1) необходимо быть уверенным в том, что распределяемое вещество в обеих фазах находится в одинаковой форме (в одинаковом молекулярном состоянии). Однако во многих экстракционных системах не соблюдается указанное выше условие. В одной из жидких фаз могут происходить диссоциация , ассоциация, сольватация , гидролиз распределяемого вещества , образование комплексов и т. д. Для расчетов экстракционных равновесий в таких системах не принимают во внимание форму существования вещества в каждой фазе, а учитывают только отношение суммарных (аналитических) концентраций распределяемого вещества в обеих фазах.

На основании определения суммарных концентраций можно рассчитать не константу , а коэффициент распределения данною вещества в применяемой системе растворителей (вода - органический растворитель ). Коэффициент распределения - это отношение суммарной аналитической концентрации вещества в фазе органического растворителя к суммарной аналитической концентрации этого вещества в водной фазе (без учета того, в какой форме находится вещество в каждой фазе):

D = C 0 / C B (2)

где D - коэффициент распределения; С о - суммарная аналитическая концентрация вещества в фазе органического растворителя , моль /л; С В - суммарная аналитическая концентрация вещества в водной фазе, моль /л.

Степень экстракции . Степень экстракции (процент экстракции ) - это отношение количества экстрагированного вещества к общему (начальному) количеству этого вещества в водном растворе :

R = A 100 / N (3)

где R - степень экстракции вещества , %; А - количество вещества , которое экстрагировалось органическим растворителем ; N - общее (начальное) количество вещества в водном растворе .

Классификация экстракционных процессов.

Экстракционные системы весьма разнообразны. Рассматривается классификация экстрагирующихся соединений по типу соединения, переходящего в органическую фазу. Классификацию по указанному признаку предложил Золотов Ю.А.:

Экстракции неполярных и малополярных веществ,

Экстракции комплексных металлокислот,

Экстракции внутрикомплексных соединений (ВКС).

ВКС образуются при взаимодействии катонов металлов с органическими

реагентами, одна из активных групп которого должна содержать подвижный

атом водорода, замещаемый при комплексообразовании на металл, вторая

(третья и т.д.) может быть тоже кислотной или чаще, основной.

На экстракцию ВКС влияют такие факторы и параметры, как кислотность водной фазы, концентрация реагента, константы распределения и константы диссоциации реагента, константы устойчивости и константы распределения комплекса, конкурирующие реакции в водной фазе, присутствие солей -электролитов, концентрация элемента, температура, растворитель.

Удобной является классификация, учитывающая тип соединения, в виде которого экстрагируемый элемент переходит в органическую фазу. При этом все соединения могут быть разделены на две большие категории - неионизированные соединения и ионные ассоциаты. Эти соединения отличаются не только химическим составом, но также механизмом их образования и перехода в слой органического разбавителя. Одни из них заранее существуют или преимущественно образуются в водном растворе, поэтому для их извлечения используют, как правило, чистые разбавители. Другие, наоборот, образуются в процессе самой экстракции за счет взаимодействия находящегося в органической фазе реагента с катионами металлов, содержащихся в водном растворе.

Рассмотренная классификация продуктов экстракции позволяет выделить определенные группы экстрагентов и растворителей, близких по электронному строению и характеру электронного взаимодействия в экстракционных системах. Согласно этой классификации экстрагенты можно разделить на три группы:

1. Углеводороды: алифатические насыщенные (гексан, октан), алифатические ненасыщенные (пентен, гексен), ароматические (бензол, толуол).

2. Соединения, в молекулах которых содержится одна функциональная группа атомов: спирты, простые эфиры, сложные эфиры, кетоны, нитросоединения, галогенпроизводные углеводородов (хлороформ, четыреххлористый углерод, хлорбензол), серосодержащие соединения (сероуглерод, тиофен).

3. Соединения, в которых содержится более одной функциональной группы атомов: диэтилдитиокарбаматы, 8-оксихинолин и др.

Возможности практического использования экстракции.

Разделение смесей элементов осуществляют прежде всего с помощью избирательных экстрагентов. Например, не составляет труда отделить ртуть и висмут в виде дитизонатов от циркония и алюминия, поскольку ни цирконий, ни алюминий с дитизоном вообще не реагируют. Более типичен случай, когда разделяемые элементы в принципе экстрагируются все, но неодинаково. В этом случае используют другой прием разделения, в основе которого лежит варьирование концентрационных условий: pH, концентрации компонентов системы, включая экстрагент. Разделение достигается также изменением состояния окисления элементов. Например, при разделении галлия и железа аминами эффект достигается восстановлением железа до неэкстрагируемого двухвалентного состояния. Галлий при этом переходит в органическую фазу. Для улучшения разделения при экстракции в водную фазу вводят маскирующие агенты.

Экстракцию широко используют в химической, нефтеперерабатывающей, пищевой, металлургической, фармацевтической и других промышленных областях, а также в аналитической химии и химическом синтезе.

Заключение.

Области применения экстракции быстро расширяются. В настоящее время можно назвать аналитическую химию, радиохимию, ядерную технологию, технологию цветных и редких металлов. Кроме того, необходимо отметить большое значение экстракции для препаративных и аналитических целей в научных исследованиях, например при изучении процессов комплексообразования и состояния веществ в растворах. Развитие экстракционных методов достигло такой ступени, что в настоящее время можно экстрагировать любой элемент или разделить любую пару элементов путем применения тех или иных экстракционных систем или выбора соответствующих условий экстракции. Для прогнозирования экстракционной способности различных соединений используются достижения термодинамики, координационной химии, теории растворов, органической химии. Поэтому изучение экстракционных систем способствует развитию химии в целом.

Литература

Золотов Ю.А. Экстракция в неорганическом анализе. М.: Изд-во МГУ, 1988. 82 с.

Золотов Ю.А. Экстракция внутрикомплексных соединений. М.: Наука, 1968. 313 с.

www.pereplet.ru/obrazovanie/stsoros/790.html

Задача

Напишите уравнения анодного и катодного процессов, а также суммарные уравнения электролиза раствора и расплава хлорида натрия. Какие вещества будут образовываться, если процесс проводить при перемешивании? Напишите уравнение реакции, составьте электронно-ионный баланс. Сколько времени надо проводить электролиз силой тока 2000 А, чтобы получить 5 кг натрия, выход по току составляет 87 %? Сколько литров хлора выделится при этом? Вычислите изотонический коэффициент 15%-ного раствора хлорида натрия, если он замерзает при -10,4 о С, и его степень диссоциации.

aCl Na + + C -

K(-): Na + +ё=Na 0 - окислитель

A(+): 2Cl - – 2ё= Cl 2 - восстановитель

2Na + + 2Cl - = 2Na + Cl 2

aCl Na + + Cl -

K(-): 2H 2 O +2ё= H 2 +2 OH - - окислитель

A(+): 2Cl - - 2ё = Cl 2 - восстановитель

2H 2 O + 2NaCl = H 2 + Cl 2 + 2NaOH

При перемешивании: Cl 2 + 2NaOH = NaClO + NaCl + H 2 O

При смешивании двух жидкостей они могут быть:

Неограниченно растворимыми, т.е. растворяться друг в друге в любых соотношениях;

Практически не растворимыми;

Ограниченно растворимыми.

Взаимная растворимость зависит от химического строения жидкостей, которые в свою очередь делятся на полярные и неполярные.

Еще алхимиками было замечено, что «подобное растворяется в подобном», т.е. полярные жидкости хорошо растворяют полярные жидкости, а неполярные – неполярные.

По этой причине, вода – полярный растворитель хорошо растворяет полярные жидкости (уксусная кислота, этанол) и совсем не растворяет неполярные (бензол, гексан, керосин, бензин, растительное масло и др.).

Если жидкости отличаются по полярности незначительно, то они ограниченно растворяются друг в друге, образуя двухслойные системы, например, вода – анилин.

Если в систему, состоящую их двух практически не растворимых жидкостей, ввести третье вещество, способное растворяться в каждой из них, то растворенное вещество будет распределяться между обеими жидкостями пропорционально своей растворимости в каждой из них.

Отсюда вытекает закон распределения , согласно которому отношение концентраций вещества, распределяющегося между двумя несмешивающимися жидкостями при постоянной температуре, остается постоянным, независимо от общего количества растворенного вещества.

С 1 /С 2 = k ,

где С 1 и С 2 – концентрация растворенного вещества в 1-м и 2-м растворителях;

k – коэффициент распределения.

Закон распределения широко используется в процессах экстрагирования – извлечения вещества из раствора другим растворителем, не смешивающимся с первым . Закон распределения позволяет рассчитывать количество извлеченного и оставшегося в растворе вещества после однократного или многократного извлечения растворителем заданного объема при данной температуре:

где m 1 – масса вещества, оставшегося в растворителе 1 после однократного извлечения его растворителем 2;

m о – исходное количество вещества в растворителе 1.

V 1 и V 2 – объем растворителей 1 и 2;

При многократном извлечении уравнение 1 примет вид:

где n – число извлечений.

При экстрагировании никогда не удается полностью извлечь вещество полностью. Но полнота извлечения будет больше, если раствор обрабатывать многократно малыми порциями растворителя, отделяя каждый раз полученный экстракт, чем при однократной обработке раствора большой порцией растворителя.

Экстракция применяется во многих областях техники и лабораторных исследованиях. На экстракции основано извлечение сахара из свеклы, масел из семян, многих веществ при обработке пищевых продуктов (пассирование овощей), получение фармацевтических препаратов. Так, пенициллин и ряд других антибиотиков нельзя концентрировать выпариванием, так как они разрушаются при нагревании. Для получения концентрированных растворов антибиотиков проводят экстракцию бутил- или этилацетатом.

Процесс экстракции почти всегда можно описывать как обычную, хотя и двухфазную, химическую реакцию. Реакции экстракции практически всегда обратимы, поэтому к экстракционным процессам можно приложить закон действия масс. Появляется возможность говорить о константе равновесия реакции экстракции, которую в данном случае называют константой экстракции. Процесс экстракции веществ, способных диссоциировать, можно представить в следующем виде:

Индексы обозначают органическую (о) и водную (в) фазы. Органический реагент (HA) растворим в органическом растворителе. Концентрационная константа равновесия этой реакции (константа экстракции - Kех)

Записывать выражение для константы экстракции можно только в том случае, когда известны состав экстрагирующегося соединения исходных компонентов. Наряду с законом действия масс к экстракционным системам применим закон распределения, согласно которому при постоянной температуре и давлении отношение равновесных концентраций вещества в двух несмешивающихся фазах является постоянной величиной, не зависящей от общей концентрации вещества. Эта величина называется константой распределения:

где [A]о и [A]в - равновесные концентрации вещества в органической и водной фазах. Однако обычно экстрагируемое вещество присутствует в разных формах. Соединения могут участвовать в различных химических превращениях комплексообразования, гидролиза, полимеризации, диссоциации и т.д. В связи с этим отношение общих концентраций вещества в органической и водной фазах не является константой. Для каждой отдельной формы вещества закон распределения должен выполняться, то есть [А]о / [А]в = . Из этого следует, что необходимы количественные характеристики, которые можно было бы измерить в прямом эксперименте. Это прежде всего коэффициент распределения D, представляющий собой отношение общей концентрации вещества в органической фазе к общей концентрации его в воде:

Рассчитать величину D можно определив любым подходящим методом концентрации и. При экстракции металлов используют для этого методы атомно-эмиссионной и атомно-абсорбционной спектрометрии, вольтамперометрию, спектрофотометрию, метод радиоактивных индикаторов . В отличие от константы распределения в случае коэффициента распределения нет требования постоянства и равенства форм существования вещества в общих фазах и требования равновесности системы.

Коэффициент распределения также можно записать следующим образом

Коэффициент распределения описывает способность вещества экстрагироваться, но не определяет реальную полноту извлечения, которая зависит от соотношения объемов органической и водной фаз. При одном и том же коэффициенте распределения вещество извлекается тем полнее, чем больше объем органической фазы (при постоянном объеме водной). Долю проэкстрагированного вещества выражают величиной степени извлечения:

где R - степень извлечения вещества из водной фазы в органическую; Cв и Cо - количество вещества в органической и водной фазах. Степень извлечения чаще всего выражают в процентах

где Vо и Vв - объемы органической и водной фаз. В случае равенства объемов фаз (Vо = Vв) получаем

Для хорошего разделения недостаточно только того, чтобы коэффициент разделения был высоким. Необходимо также, чтобы произведение констант их распределения было близко к единице. В практике используют также кратность концентрирования (S АВ):

К числу важных факторов, влияющих на экстракцию, относится время контакта фаз. Практическая важность вопроса связана, прежде всего, с тем, что во многих экстракционных системах равновесие достигается не сразу. Скорость экстракции зависит от скорости химических реакций, протекающих в системе, в частности от скорости массопереноса вещества между двумя фазами. При этом для ускорения экстракции необходимо использовать различные факторы. Если наиболее медленным является массоперенос, следует увеличить скорость перемешивания фаз. На скорость химических реакций можно влиять увеличивая концентрации взаимодействующих компонентов, подавляя мешающие реакции, например гидролиза и полимеризации .

Таким образом, на практике при разработке экстракционных методов необходимо изучать скорость реакции. Для этого следует установить время достижения равновесия. Обычно это делают по кинетическим кривым, например, зависимости коэффициента распределения от времени контакта фаз (рис. 1). Изучение зависимости степени извлечения от времени контакта фаз может не дать правильной информации об установлении равновесия, если коэффициенты распределения достаточно высоки, что видно из рис. 2. Хотя коэффициенты распределения продолжают расти, то есть равновесия нет, степень извлечения составляет 100% и может создаться впечатление, что система находится в равновесии.

Рис. 1.

Рис. 2.

Одним из интересных в теории экстракции является вопрос о том, где образуется экстрагирующееся соединение - в водной фазе, в органической или на границе их раздела. В разных системах это может быть по-разному, но изучение скорости экстракции, например, различными растворителями, позволяет решить этот вопрос.

Одним из способов решения может служить изучение кинетики экстракции внутрикомплексных соединений различными растворителями. Растворители нужно выбирать таким образом, чтобы константы распределения реагента () в них различались. Условия проведения экстракции должны быть такими, чтобы определяющей в кинетическом отношении была скорость химического взаимодействия. При этом рН, концентрация реагента должны быть одинаковы. Если соединение образуется в водной фазе, скорость экстракции будет тем больше, чем выше равновесная концентрация органического реагента в водной фазе. Чем ниже, тем больше концентрация. Иными словами, чем хуже растворим экстрагент в органическом растворителе, тем больше скорость экстракции. Если соединение образуется на границе, то, чем лучше растворим реагент в органическом растворителе, тем больше будет скорость экстракции. Образование соединения в органической фазе вряд ли возможно, так как для этого экстрагируемый элемент должен каким-то другим путем перейти в органический растворитель.

В статье приводится сравнительная характеристика экстракционных свойств некоторых полярных органических растворителей (этиленгликоль, ДМФА, ДМСО, ацетонитрил) и ионных жидкостей (ацетат N-метилбутилимидазолия и тетрафторборат N-бутилпиридиния). Во введении приведены достоинства ионных жидкостей как растворителей - это практически нулевое давление пара и крайне малая растворимость в алифатических углеводородах. А так как большинство ионных жидкостей содержат органический катион, способный координировать электродонорные частицы можно их использовать как экстрагенты полярных и электродонорных органических веществ. В данной работе исследовали многокомпонентный стандартный раствор ПАУ. Разделяли их методом ВЭЖХ. Величину константы распределения веществ Р рассчитывали по следующей формуле

где и - площадь пиков на хроматограмме равновесного октанового раствора и исходной хроматограмме;

и - объемы полярной и октановой фаз.

Было обнаружено, что константа распределения падала с ростом числа ароматических колец.

Несмотря на все достоинства, использовать ионные жидкости для извлечения ПАУ нерационально, так как они уступают по свойствам ДМФА и ДМСО. ДМФА и ДМСО широко используются в экстракции. Они имеют в молекулах электронодефицитные центры, что способствует эффективной сольватации молекул ПАУ. В результате происходит р-комплексообразование и сольватация протонов ядра. Благодаря данному свойству ДМФА и ДМСО применяют для очистки различных экстрактов.

На эффективность разделения также влияет и добавление солей. В работе рассмотрена экстракция ароматических углеводородов. Для изучения экстрагируемости ПАУ при 293К были изучены экстракционные системы типа н-гептан - раствор хлорида N,N"-бутилметилимидазолия в метиловом спирте с концентрацией органической соли 1, 2, 3, 4, 5 моль/л. При возрастании концентрации хлорида N,N"-бутилметилимидазолия повышается структурированность полярной фазы (инкримент метиленовой группы возрастает примерно на 0,1 единицы). ПАУ вели себя следующим образом. С ростом концентрации соли происходит существенное падение констант распределения ароматических углеводородов. При этом наиболее резко падают константы распределения многокольцевых аренов, а сам ряд экстрагируемости углеводородов с ростом числа ароматических колец (чем больше колец, тем меньше константы распределения), соответствует ряду для наиболее активных и селективных растворителей ароматических углеводородов - ДМФА и ДМСО.

Наблюдаемые эффекты обусловлены, с одной стороны, специфическими сольватационными эффектами между солью и аренами, которые могут быть обусловлены р-комплексообразованием, водородными связями и т.д. и эффектом выталкивания гидрофобных углеводородов полярной фазой, с другой стороны. Наличие двух противоположнонаправленных эффектов объясняет наличие слабовыраженных минимумов в зависимости констант распределения ПАУ от концентрации хлорида N,N"-бутилметилимидазолия в метиловом спирте.

По результатам данной работы можно сделать вывод, что при повышении концентрации хлорида N,N"-бутилметилимидазолия в метиловом спирте происходит существенное увеличение отношения константы распределения н-гептана к константам распределения ПАУ, которое приводит к увеличению разделяющей способности данной экстракционной системы.

Студентам III курса технологического факультета

Для выполнения лабораторной работы

По физической химии на тему:

«Закон распределения. Жидкостная экстракция»

ЦЕЛЬ РАБОТЫ : изучение процесса жидкостной экстракции одного из основных процессов пищевых технологий.

ЗАДАЧА РАБОТЫ : приобретение практических навыков в проведении лабораторных исследований, обработке экспериментальных данных аналитическим и графическим методами.

ВВЕДЕНИЕ

Одним из частных случаев трехкомпонентных систем является следующий: две жидкости взаимно нерастворимы, а третий компонент способен растворяться и в одной и в другой. При достижении равновесия в системе происходит распределение третьего компонента между двумя несмешивающимися жидкими фазами в определенном соотношении, качественно характеризующемся константой распределения.

Наиболее известный пример применения закона распределения – экстрагирование, т. е. извлечение вещества из раствора подходящим растворителем, который не смешивается с первым и в то же время растворяет извлекаемое вещество в большем количестве, чем первый. Для многих органических веществ таким растворителем является эфир, а неорганических – вода. Для полноты извлечения экстрагируемое вещество переводят в то молекулярное состояние, в котором оно находится в обеих фазах. Так, например, при извлечении слабой органической кислоты выгодно понизить степень ее диссоциации добавлением минеральной кислоты. В этом случае недиссоциированные молекулы органической кислоты извлекаются полнее. Растворимость же органических веществ в воде существенно снижается в присутствии солей – эффект высаливания.

Экстракция – один из самых распространенных процессов в химической, фармацевтической, пищевой и других отраслях промышленности. Экстрагирование широко используется для извлечения эфирных масел из растительного сырья и их очистки. В виноделии процесс экстракции используется при получении сырья для производства вермутов, переработки виноградных жмыхов.

I. ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

1.1. Закон распределения .

Если какое-либо вещество растворимо в двух несмешивающихся жидкостях, то при его растворении в смеси двух таких жидкостей оно распределяется между ними в отношении, определяемом законом Нернста-Шилова:

Растворяемое вещество распределяется между двумя несмешивающимися жидкостями в постоянном отношении концентраций, не зависящем от количества добавляемого растворимого вещества.

K = C1/ C2 (1), где С1 и С2 – концентрации вещества в 1-м и 2-м растворителях.

Закон выполняется при постоянной температуре, достаточном разбавлении растворов, при отсутствии взаимодействия растворенного вещества с растворителем.

В реальных условиях при растворении веществ происходят процессы ассоциации и диссоциации молекул растворяемого вещества.

Случай 1. Вещество ассоциировано в одном из растворителей за счет образования водородных связей с возникновением димеров:

Или полимеров

Закон распределения в этом случае будет выглядеть следующим образом:

К=С1 N/ C2 или (2)

Здесь N=М1/М2 – отношение средних молекулярных масс вещества в одном и другом растворителях.

Если преобразовать уравнение (2), прологарифмировать его, получим

Lg K = n lg C1 – lg C2 или

Lg C2 = n lg C1 – lg K (3)

– это прямая зависимости Lg C2 = F(Lg C1)

Уравнение позволяет графически определять N и К из экспериментальных данных.

Случай 2. В одном из растворителей (чаще всего в воде) вещество диссоциировано, а в другом (органическом) ассоциировано.

Закон распределения принимает вид:

A-степень диссоциации.

Пример 1. При распределении фенола между водой и бензолом получены следующие данные:

С1 (Н2О), кмоль/дм3 0,0316 0,123 0,327 0,750

С2 (С6Н6), кмоль/дм3 0,0077 0,159 0,253 0,390

Вычислить значение К и N графически.

Различная растворимость частиц одной фазы в другой обусловлена си- лами межмолекулярного взаимодействия. Если частицы в фазах связаны ме- жду собой идентичными межмолекулярными силами, то они растворяются при смешивании неограниченно (например, бензол – спирт); в случае различно- го межмолекулярного характера связей между частицами (например, ковалент- ного в одной и ионного в другой) растворимость фаз или ограничена (бензол – во- да) или практически вообще невозможна (вода – ртуть).

Для трехкомпонентных жидких систем, в которых два компонента яв- ляются нерастворимыми или ограниченно растворимыми, третий компонент распределяется между обеими нерастворимыми жидкими фазами при посто- янной температуре так, что отношение его концентраций в этих двух фазах сохраняется постоянным. Это положение составляет сущность закона рас- пределения, установленного в 1890 г. Нернстом и дополненного исследова- ниями советского ученого Н. А. Шилова.

Этот закон, характеризующий равновесное состояние системы, может быть выведен следующим образом. Предположим, что при одинаковой тем- пературе имеется две несмешивающиеся жидкости (например, вода и хлоро- форм), в эту систему мы вводим третий компонент – иод, который будет рас- творяться и в одной, и другой фазе.

Химические потенциалы веществ, находящихся в двух равновесных фа-

зах, должны быть одинаковыми. Значит, если в одной фазе δ (воде) химиче-

ский потенциал растворенного йода равен:

а в другой фазе β (хлороформе):

то µ ()  µ ()

2 2 2 2

 o()   o()

Стандартные химические потенциалы при данной температуре величи-

ны постоянные. Но в разных фазах они, естественно, имеют разные значения

). Отношение активных концентраций йода в разных фазах явля-

ется величиной постоянной, равной:

 o()   o()

Отношение активных концентраций третьего компонента (в нашем приме- ре – иода) в различных несмешивающихся фазах обозначают буквой k и назы- вают коэффициентом распределения, т. е.

()  k

или отношение концентраций:

()

Коэффициент распределения зависит от природы веществ, состав-

ляющих систему, и температуры.

Указанные простые соотношения справедливы только в тех случаях, ко- гда добавление третьего вещества к системе нерастворимых или ограничен- но растворимых жидкостей не вызывает изменения растворимости жидко- стей друг друге, а также если растворяемое вещество в каждой из равновес- ных фаз находится в одном и том же состоянии (в виде одних и тех же частиц). Если же распределяющееся вещество между двумя фазами, при этом диссо- циирует или ассоциируется, то устанавливается сложное равновесие между простыми и ассоциированными молекулами или ионами в пределах каждой фазы и между фазами. В общем случае для описания распределения вещест-

ва между равновесными жидкими фазами пользуются уравнением Н. А. Ши-

лова и Л. К. Лепинь

где n – коэффициент ассоциации.

Например, если n = 2 это означает, что в фазе δ вещество существует в виде одиночных молекул, а в фазе β образует димеры. При логарифмирова- нии этого уравнения оно принимает следующий вид:

lgk = n lga (δ) – lga(β).

Для нахождения постоянных n и k строят график в координатах: lga(δ) – lga(β). Угловой коэффициент прямой равен k, а в точке пересечения прямой с осью ординат – значение lgk.

Уравнения, связывающие коэффициент распределения с концентрация-

ми третьего компонента, выводят при помощи несложных рассуждений.

Третий компонент диссоциирует в одной из фаз. Пусть вещество КА, состоящее из катиона К+ и аниона Аˉ, распределяется между двумя раствори- телями δ и β (рис. 40, а). В растворителе δ вещество КА диссоциирует на ио- ны К+ и Аˉ, а в растворителе β остается в виде молекул. Концентрация ионов и недиссоциированных молекул в фазе δ связаны уравнением закона дейст- вия масс. Если аналитическая концентрация вещества КА в фазе δ равна С, а степень диссоциации его равна α, то концентрация ионов К+ и Аˉ равны αС, а недиссоциированной части КА: (С – αС). Константа диссоциации для би-

нарного электролита равна

2

K дис.  С (1  ) . (3.12)

Недиссоциированная часть вещества КА в фазе δ находится в равновесии с веществом КА в фазе β. Это равновесие характеризуется коэффициентом

распределения (3.9)

где С (δ) и С (β) – концентрации вещества КА соответственно в фазах δ и β .

С (δ) = С (1 – α),

k  C (1  ) . (3.13)

В соответствии с выражением константы диссоциации концентрация

вещества КА в фазе δ будет равна

C ()  C (1  ) 

а коэффициент распределения:

(C) 2  ()

Ассоциация третьего компонента в одной из фаз. Пусть вещество М распределяется между фазами δ и β. Но в фазе β оно находится в ассоцииро- ванном состоянии М2, т. е. молекулы объединяются в частицу, состоящую из двух молекул (см. рис. 40, б). Концентрация ассоциированных молекул и

одиночных молекул М связана между собой простым соотношением закона

β

β

Рис.40. Равновесия между различными формами распределяемого вещества:

а – в случае диссоциации в одной из фаз; б – в случае ассоциации.

действующих масс. Если α – степень диссоциации М2 на М молекул, а анали- тическая концентрация вещества М2 в этой фазе равна С, то концентрация М2 составляет С(1 – α), а концентрация М – 2αС. И тогда константа диссоциации

Kдис.  С (1  ) ,

концентрация простых молекул составляет величину

()

С  2С 

К дис.С(1  ) .

Концентрации простых молекул в фазах δ и β связаны коэффициентом распределения:

Kдис.С(1)

Подобные же рассуждения следует применять и при выводе уравнений для случаев одновременных ассоциации в одной фазе и диссоциации в дру- гой или при взаимодействии растворяемого вещества с растворителем (хими- ческое взаимодействие).

Экспериментальное исследование коэффициентов распределения может служить для определения степени ассоциации или диссоциации растворен- ного вещества в том или ином растворителе, константы равновесия реакции, протекающей в одной из фаз и т. д.